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喷漆废气处理技术研究进展:各类传统、新型VOCs净化技术分析对比2

时间:2018-01-27 10:08点击:
喷漆废气处理技术研究进展:各类传统、新型VOCs净化技术分析对比2

3 有机废气的净化处理

经去除漆雾处理后的喷涂废气主要含有挥发性有机物,其处理技术包括传统净化技术、新型净化技术和复合型净化技术。传统净化技术包括吸附法、吸收法、燃烧法和冷凝法等目前应用较广泛,同时新型净化技术膜分离法、光催化法、生物法和等离子体净化法等近年来也得到快速发展和应用;近年来一些研究者将这些净化技术各自优点结合起来,创新出复合型净化处理技术,不断实践和探索最优组合的处理效果和净化技术。

 

3.1 传统净化处理技术

 

3.1.1 吸附法

吸附法是将有机废气通过装满吸附剂的填充床,吸附有机物达到减小空气污染目的。其关键在于选用吸附剂的性能,高性能吸附剂应具有较大吸附容量、均匀的吸附孔径、易再生等特征。常见工业吸附剂主要有活性炭、活性碳纤维、焦炭粉粒、分子筛沸石等。活性炭由于其具有密集的微孔结构、极大的内表面积、良好的吸附性能、稳定的化学性质,所以能够适用于喷漆废气中VOCs的吸附净化;但处理湿度大于60%的废气,吸附效果将明显降低;若没有再生装置,更换活性炭增大了运行成本;若采用热空气再生容易引发着火。分子筛比活性炭具有耐高温、不可燃、较强疏水性等特征,可通过热空气再生,对于湿度不高于90%的废气也表现出良好的吸附效果。

 

目前工业上常用的吸附工艺有固定床、移动床、流化床和转轮式吸附装置。表6比较了不同吸附工艺优缺点。如今欧美、日本等发达国家已普遍应用转轮吸附净化技术,该技术主体是一个装满吸附剂的旋转轮,并根据处理作用的不同划分为吸附、脱附和冷却3个部分。如图5所示,含有VOCs的喷漆废气引入吸附区域,与吸附区中的吸附剂充分接触吸附,待吸附剂转入到脱附区与高温蒸汽或热空气接触,VOCs脱附并随气流流出,吸附剂再生;再生后的吸附剂转移到冷却区降温,为下一次吸附作准备。



近几年,国内对转轮浓缩技术进行了创新,研制出可提高吸附浓缩沸石转轮净化效率和延长沸石转轮使用寿命的新型再生装置;郅立鹏等公开了一种用活性炭材料掺杂的分子筛吸附浓缩转轮制备专利,分别利用活性炭处理高浓度物质效果好和分子筛处理低浓度物质效果好的特性,解决了转轮技术耐高温性能差的问题。浓缩比是评价转轮性能的重要指标,高浓度废气可选择低浓缩比确保去除率,低浓度废气选择高浓缩比提高净化系统整体能效。浓缩后的VOCs需后续技术净化处理,工业上常用蓄热燃烧或催化燃烧处理,利用热量回收达到节能目的;也可与其他传统处理技术如吸收法、冷凝法或者新型净化技术膜分离法、光催化法联合使用达到净化目的。

 

3.1.2吸收法

吸收法即利用喷漆废气中的VOCs气体在某些溶剂中的高溶解性,用高沸点、低蒸气压的油溶性溶剂吸收VOCs的一种净化方法。吸收法分为物理吸收和化学吸收,现实工业处理过程一般采用物理吸收,吸收剂是否廉价、易得、无害等是需考虑的关键问题。何璐红等以非离子表面活性剂吐温-20为主表面活性剂,添加助表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)以及助剂氯化钠,形成复配水溶液吸收剂处理甲苯为主的VOCs废气,最优甲苯去除率可达到77%。肖潇等[26]通过实验对比二乙基羟胺、聚乙二醇400、硅油、食用油、废机油、0#柴油等吸收剂对甲苯废气的吸收效果,发现在相同实验条件下二乙基羟胺对甲苯的吸收量最大。李甲亮等[实验研究发现4%的1,4丁二醇(BDO)对甲苯废气具有良好吸收效果,最高吸收浓度可达43.87mg/L。除物理吸收外,工业生产中也会采用氢氧化钠次氯酸钠等碱液或酸液作为吸收剂对废气进行化学吸收。表7列举了目前国内外采用的吸收剂类别,并分析了其特性


通常采用的吸收设备为填料塔或喷淋塔。物理吸一般采用填料塔设备,如图6所示。因为填料塔相界面大,气液接触时间和气液比均可大范围调节,在分离效率和压降方面都较优秀,同时结构简单,操作弹性大,成本低,对具有腐蚀性的VOCs废气可采用不锈钢或陶瓷材质填料提高耐腐蚀性。相对于填料塔,喷淋吸收塔结构简单、阻力小、投资小。在吸收过程中废气在塔内下进上出,吸收剂由耐腐泵从塔顶打入液体分布装置,均匀向下喷淋和废气逆流接触并发生化学反应,洗涤后的废气经喷淋层上方除雾器除去雾滴后从吸收塔顶部排出,如图7所示。

3.1.3燃烧法

燃烧法是将喷漆废气中的有机物燃烧氧化,转换成CO2和H2O无害物质达到废气净化目的。燃烧法可分为直接燃烧法、热力燃烧法、催化燃烧法、蓄热燃烧法等类型。

 

(1)直接燃烧法高浓度可燃有机废气宜采用直接燃烧法。直接燃烧法需要足够高温度,并保证燃烧空间内拥有足够氧气。若氧气量不足则燃烧不完全;若氧气量过多,会使可燃物浓度不在着火界限范围内导致不完全燃烧。为防止气体爆炸,一般在锅炉或敞开的燃烧器中燃烧废气,燃烧温度大1100℃;但当燃烧不完全时,会导致一些污染物和烟尘排放到大气中,同时燃烧的热能无法回收,造成燃料能量损失。

 

 

(2)热力燃烧法低浓度可燃有机废气可采用热力燃烧法处理。浓度低可燃性物质导致在燃烧过程中不足以释放支持整个燃烧过程所需的能量,此需加辅助燃料作为助燃气体,通过燃烧助燃气体提高热量,使废气达到反应温度并充分燃烧,如图8所示。热力燃烧法温度一般在500~900℃范围内,低于直接燃烧法温度。

(3)催化燃烧法催化燃烧法被视为处理VOCs的一种高效技术,在催化剂作用下VOCs可在较低温度下(通常为200~400℃)氧化生成无污染的CO2和H2O。催化燃烧法无二次污染,工艺操作简单,安全性高,起燃温度低;但催化剂性能优劣决定VOCs净化效果,因此高性能催化剂选择和研究开发是高效新型催化燃烧法的核心问题,表8表述了常用的催化剂特点。处理高浓度、小风量有机废气可采用催化燃烧法,但喷漆废气风量大、VOCs浓度一般低于300mg/m3,不太适合处理喷漆废气。

 

 

(4)蓄热燃烧法当有机废气浓度不高时,常规的热力燃烧和催化燃烧不足以维持自燃,需要额外补充大量热能,因此宜采用蓄热燃烧。目前应用的蓄热燃烧器分两种:蓄热式热力燃烧反应器(RTO)和蓄热式催化燃烧反应器(RCO)。对于RTO装置,一般由蓄热式换热器、热力燃烧室和切换阀门组成,常见的基本形式有二室、三室和多室RTO。二室RTO在进行阀门切换过程中会发生管道残留有机废气同净化后的废气一同排放问题,导致在净化周期内有一半以上时间内无法实现达标排放,净化效率低于80%;三室RTO在二室RTO的基础上增加了冲洗室,解决了废气未处理就排出问题,但阀门过多很难实现同步切换,使未处理废气同净化气体混合,无法实现达标排放;对于多室RTO亦是如此。RCO装置一般由蓄热催化炉和旋转换向阀组成,蓄热催化炉内分隔成多个蓄热催化室,有机废气通过旋转换向阀的进气口进入蓄热催化室中加热,待气体温度达到200~500℃后通过另一个蓄热催化室,在催化剂作用下得到净化并释放热量,净化后的高温气体被蓄热体吸收能量并降低温度,最后通过旋转换向阀的排气口排出,如图9所示。蓄热燃烧技术优势在于净化效率高、二次污染,同时实现能量回收,节约燃料,具有良好应用前景。

3.1.4冷凝法

 

冷凝回收法是将有机废气导入冷凝器中,利用VOCs在不同温度下蒸气分压不同,使VOCs逐步冷凝成液态的回收[33]。冷凝法适用于处理高浓度、小流量有机废气,主要应用于制药、化工等行业;喷涂、印染等行业若采用冷凝法,通常先对较低浓度的喷漆废气压缩后再处理。其工艺是将有机废气通往预冷级单元预处理,一般温度控制在5℃,去除所含水蒸气,避免冷却级蒸发器结霜而影响换热[33];预冷后的有机废气通过冷却级蒸发器降温,温度控制在–30℃左右,把VOCs冷凝成液态。冷凝回收操作简单,效果稳定,其封闭性受外界温度和压力变化影响小,其工作温度低于冷凝后液体闪燃,较安全,但过低的冷凝温度导致能耗高,冷凝设备性能要求和设备投资及运行费用也较高。其中制冷剂选择对制冷效率以及回收效果有着不同影响。表9比较了不同类别制冷剂的优缺点。

3.1.5小结

 

传统有机废气净化技术应用广泛,已趋于成熟。在实际净化过程中,需针对不同浓度、流量、成分的废气采用适宜技术。传统净化技术的优缺点及其适用范围总结见表10。

3.2 新型净化处理技术

 

3.2.1 膜分离法

 

膜分离技术是根据废气中各组分分子大小不同,利用通过膜传递速率、扩散能力差异实现分离的技能。具有流程简单、能耗小、运行费用和设备占地面积小的优势,在医疗、食品等行业膜分离技术得到了充分重视。膜材料选择是该技术关键问题,材料结构和化学性质对于分离净化效果具有影,表11比较了不同类型膜材料结构及其优缺点。

 
近年来,工业生产中尝试将膜分离同传统气体吸收技术结合起来,即膜气体吸收技术,通过气液膜接触器将气液两相分离,再利用驱动压力将气相组分通过分离膜扩散到液相中并吸收;关毅鹏等采用错流式膜接触器及海水基吸收液治理燃煤烟气;姜尚等采用商业的聚酰亚胺中空纤维致密膜为接触器,以淡水和海水作为吸收剂捕集CO2;王跃等采用中空纤维膜接触器,以蛋氨酸合钴溶液为吸收剂去除NO。该技术对VOC分离研究鲜见报道,其原因可能是膜容易堵塞。

 

3.2.2光催化法

光催化法是利用催化剂在光照条件下VOC发生氧化反应分解成无污染的H2O和CO2。常用催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2、Fe2O3等,其中因TiO2催化活性好、价格低廉、无毒无害而应用广泛。光催化剂粒子具有能带结构,该结构是由充满电子的低能价带(VB)、空的高能导带(CB)和价带与导带之间的禁带构成。当在受到具有一定能量外界光照射情况下,价带中的电子(e–)会跃迁至导带,并在离开的相应位置处产生空穴(h+)。光生空穴(h+)具有强氧化性,会把吸附在催化剂表面的H2O和OH–氧化成羟基自由基(•OH),有着强还原性的光致电子(e–)会将O2还原成超氧阴离子自由基(•O2–),再通过质子化作用生成羟基自由基(•OH);最后光生空穴(h+)和羟基自由基(•OH)将同VOCs分子进行反应生成无毒无害的H2O和CO2,反应示意见图10,具体反应方程式为式(1)~式(6)。

对于液体或粉末状催化剂需要固定化处理。常用的固定化催化剂制备方法有溶胶-凝胶法、相沉积法、化学气相沉积法、电沉积法、溅射法胶黏法、离子交换法等。固定化工艺选择应根据处理废气中VOCs种类、降解效果以及操作难易程度等特点合理经济的选择制备方法。

 

3.2.3生物法

 

生物法处理VOCs相比传统物理化学方法具有成本低、无二次污染净化彻底等优势,在国外已成为研究热点[54]。其机理是利用细菌和真菌等微生物将废气中的有机成分氧化分解成简单无机物。根据荷兰学者OTTENGRAF提出的吸收-生物膜理论,废气中的有机物由气相进入到液膜中,在浓度差作用下扩散到生物膜中,被膜中的微生物捕获并吸收,微生物将有机物作为能源和营养物质分解转化成CO2和H2O排出,如图11所示。孙珮石等提出的吸附-生物膜新型理论认为废气中的挥发性有机物从气相通过气膜到达湿润的生物膜表面被直接吸附,吸附后的有机物被微生物捕获并分解反应成CO2和H2O。

目前常用的生物处理工艺有生物滤池、生物涤塔和生物滴滤塔。生物滤池适用于处理低浓度废气,对于降解难溶于水的VOCs有一定优势,但存在填料易老化、pH难控制等问题;生物洗涤塔相较于生物滤池,反应条件更易控制,反应速度稳定,但只适用于处理易溶于水的VOCs,投资和运行费用较高;生物滴滤塔克服了生物滤池存在问题,但生物膜中的微生物容易随液相流失。微生物是生物法处理有机废气的主体,常用微生物种类主要是细菌、真菌和放线菌等。表12列举了适用于处理喷漆废气中VOCs的微生物种类。

生物法处理喷漆废气中的“三苯”存在效率低问题,由于甲苯、二甲苯等挥发性有机物在水相中溶解度很低,属于疏水性VOCs,所以采用传统生物法时,VOCs从气相到液相的传质过程中存在较大阻力,降低了VOCs被微生物捕获降解的机率。因此如何减少疏水性VOCs在气液相传质过程中的阻力是生物法净化喷漆废气需解决的关键问题。

 

3.2.4等离子体净化法

薄拯等[62]采用滑动弧放电等离子体技术处理正己烷,将正己烷裂解成CO2、CONO2和H2O;LIANG等研究了介质阻挡放电净化甲醛废气;施耀等]采用低温等离子体技术处理二甲苯;竹涛等为了提高低温等离子体处理甲苯的能量利用率,通过变频高压交流电源改变等离子体净化系统的影响因素。一般认为,在高压放电时电子从电场中获得大量能量形成高能电子,一部分高能电子与O2、H2O等碰撞产生˙O和˙OH等活性自由基,另一部分高能电子则与VOCs分子进行非弹性碰撞后将能量转化成VOCs分子的内能或动能,使得VOCs分子发生电离、离解,被离解、电离或激发的VOCs分子与活性自由基接触发生复杂的物理化学反应,达到降解有机废气的目的。示意图见图12.


低温等离子体适用于处理低浓度(1~1000μL/L)有机废气,与传统方法相比具有处理效率高、反应流程短等优点,但由于该技术还不成熟,等离子体降解过程可能会产生一些有害产物(如O3、CO、NOx等)造成二次污染,同时还存在高压放电使得能耗高等问题。

 

3.2.5小结

膜分离法、光催化法、生物法、等离子体净化法等新型净化处理技术得到足够重视,新型净化处理技术在拥有各自优势的同时也存在不足之处。新型净化处理技术的优缺点以及适用范围总结在表13。


综上所述,传统的净化处理技术和新型净化处理技术都各自存在优缺点,采用何种净化方法还需根据企业的实际情况合理选择,表14列举了工艺选择优化方法以及优势和技术水平。

3.3复合型净化处理技术

 

单一有机废气净化技术虽然有各自优势,但不可避免都有自身局限性,因此有必要探索多种净化术相结合的复合型处理工艺。刘建伟等针对处理汽车喷漆废气采用生物滴滤和生物过滤组合工艺,发现组合式反应器对废气的污染物有着较好的处理效果。预处理后的废气通进生物滴滤塔中与营养液充分混合微生物降解,降解后的废气通往生物滤塔与填料中的微生物进行再降解,如图13所示。



对于不同处理技术的复合型工艺,黄维秋等[70]发现集成冷凝和吸附回收工艺可以充分利用各自特点,通过吸附剂先吸附VOCs,将饱和的吸附剂送往冷凝回收装置,利用热蒸汽吹脱,脱附后的VOCs深度冷凝回收再利用,避免了冷凝法的经济成本问题和吸附法的安全问题。岳鑫桂等将等离子体技术同光催化技术相结合,利用等离子体作为光催化的驱动力,处理效率高于单独介质阻挡放电或者光催化降解效果,如图14。但该复合技术仍处于实验室和小规模应用阶段,还需研究改进。吸收法和光催化氧化技术组合工艺处理甲苯废气也进行了研究,表明在一定实验条件下甲苯去除率相比单个工艺有所提高。

工业有机废气多为复合气体,适宜采取复合净化技术处理。例如将吸附浓缩技术同RTO结合在一起,构成一种热能回收和废气处理的新系统,利用分子筛转轮对有机废气进行吸附脱附,脱附后的高浓度废气送往RTO燃烧室高温氧化,分解成CO2和H2O。也有将浓缩后的有机废气通往RCO处理装置中进行氧化分解,由于处理系统温度比RTO低,安全性更有保障[74];更成熟的净化技术是采用“吸附-脱附-催化燃烧”复合工艺,如图15。将喷漆废气通入吸附床进行吸附后再脱附排入到催化燃烧装备中反应,生成CO2和H2O,催化燃烧法可利用VOCs燃烧释放的能量减少能耗,吸附剂可重复使用降低运行成本,两者相结合可更大程度地提高净化效率。



4 结语

 

选择合适工艺治理喷漆废气污染很有必要,干式净化漆雾过滤效率较低,应用范围较窄;湿式净化前期设备投资较高,但性能稳定、净化效率高、运行成本较低,国内大部分企业选用该方法。

 

在喷漆有机废气净化方面,小型家具电子企业可单独采用吸附法;冷凝法因其能耗高、设备性能和制冷剂要求高,一般不推荐;工业上常用的物理吸收法在对甲苯为主的喷漆废气VOCs去除率很难超过80%,也不推荐使用;若采用燃烧法处理有机废气,推荐采用蓄热式热力燃烧反应器(RTO),相较于直接燃烧法和催化燃烧法,RTO净化效率高、无二次污染,也不存在直接燃烧不完全和催化燃烧易中毒等缺陷。新型净化处理技术对于国内企业应用还处于起步阶段,膜分离法、光催化法、生物法和等离子体净化技术处理VOCs的装置规模较小,大部分还处于中(小)试阶段,大规模应用还需要实践完善。

 

大中型汽车、船舶、家具等企业喷漆废气治理可根据各自特点,选择不同的复合式净化技术。对于汽车喷漆废气处理可采用“转轮吸附+催化燃烧”工艺或“活性炭吸附+脱附+催化燃烧法”工艺,该工艺技术上趋于成熟,能够最大程度上提高净化效率;对于船舶等喷漆量较大、废气浓度高的企业可采用“吸附-脱附-溶剂回收”复合净化技术,在保证90%以上净化率的同时,将脱附回收的溶剂二次利用,提高经济效益。

 

随着科技不断进步和实验研究的不断深入,喷漆废气治理由单一净化工艺向多种工艺结合的方向发展,在发挥不同工艺优势的同时,也规避单一工艺的不足,最大程度提高喷漆废气的处理效率。但复合型处理工艺需要解决投资运行费用高、稳定性不足、操作难度高等问题,要广泛应用于涂装、化工、汽车、船舶等行业喷漆尾气治理还需进一步完善提高。如何以最小的经济成本和人力投资净化喷漆废气达到国家排放标准,减少对环境污染同时带来经济效益还需要相关领域研究人员和企业不断探索和实践。


 

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